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  【产业分析】大健康环保之有机挥发物污染及治理

一、什么是有机挥发物
        1.定义
        世界卫生组织的定义,VOCs(volatile organic compounds)是在常温下,沸点50℃至260℃的各种有机化合物。美国:除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物。加拿大:参加大气光化学反应的碳化合物,但排除甲烷、乙烷及44种列入光化学反应可忽略不计的物质。欧盟:293.15K下蒸气压等于或大于0.01kPa,或在特定环境下有相应挥发度的任何有机化合物。澳大利亚:在21℃下蒸气压大于0.01mmHg,或在101.3kPa标准压力下沸点小于 250℃的有机化合物。在我国,VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物,或在20℃条件下,蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。
        2.分类
        通常分为八类:烷类、芳香烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类还有其他。主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃,它包括苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
        3.特点
        分子量较小,在通常条件下容易气化。它们可在有机物质的生成过程中形成,也可以在有机物质发生化学分解或生物学降解的过程中形成,并逸入大气。挥发性有机物的含量和种类往往因测定方法和条件的不同而不同。
        VOCs具有相对强的活性,是一种性格比较活泼的气体,导致它们在大气中既可以以一次挥发物的气态存在,又可以在紫外线照射下,在PM10颗粒物中发生无穷无尽的变化,再次生成为固态、液态或二者并存的二次颗粒物存在;且参与反应的这些化合物寿命还相对较长,可以随着风吹雨淋等天气变化,或者飘移扩散,或者进入水和土壤,污染环境。

二、有机挥发物的危害
        大多数VOCs有毒,部分VOCs有致癌性;如大气中的某些苯、多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用;某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用。多数挥发性有机物易燃易爆、不安全。挥发性有机物在阳光照射下,与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,危害人体健康和作物生长;光化学烟雾的主要成分是臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类及酮类等,它们刺激人们的眼睛和呼吸系统,危害人们的身体健康且危害作物的生长。肉烃类VOCs可破坏臭氧层;如氯氟碳化物((CFCs)。
        专家表示,在PM2.5形成之前,作为前体物的VOCs,让细粒子污染渐趋严重。 近几年低浓度、高毒性的VOCs在PM2.5中的比重上升很快。

三、有机挥发物的治理
        1.来源
        VOCs来源广泛,主要污染源包括工业源、生活源。工业源主要包括石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业,油类(燃油、溶剂等)储存、运输和销售过程,涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业,涂装、印刷、粘合、工业清洗等含VOCs产品的使用过程;生活源包括建筑装饰装修、餐饮服务和服装干洗。
        2.治理
        VOCs污染防治应遵循源头和过程控制与末端治理相结合的综合防治原则。在工业生产中采用清洁生产技术,严格控制含VOCs原料与产品在生产和储运销过程中的VOCs排放,鼓励对资源和能源的回收利用;鼓励在生产和生活中使用不含VOCs的替代产品或低VOCs含量的产品。
        通过积极开展VOCs摸底调查、制修订重点行业VOCs排放标准和管理制度等文件、加强VOCs监测和治理、推广使用环境标志产品等措施,到2015年,基本建立起重点区域VOCs污染防治体系;到2020年,基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。
        在石油炼制与石油化工行业,采用先进的清洁生产技术,提高原油的转化和利用效率。对于设备与管线组件、工艺排气、废气燃烧塔(火炬)、废水处理等过程产生的含VOCs废气污染防治技术措施包括:
        1).对泵、压缩机、阀门、法兰等易发生泄漏的设备与管线组件,制定泄漏检测与修复(LDAR)计划,定期检测、及时修复,防止或减少跑、冒、滴、漏现象;
        2).对生产装置排放的含VOCs工艺排气宜优先回收利用,不能(或不能完全)回收利用的经处理后达标排放;应急情况下的泄放气可导入燃烧塔(火炬),经过充分燃烧后排放;
        3).废水收集和处理过程产生的含VOCs废气经收集处理后达标排放。
        在煤炭加工与转化行业,采用先进的清洁生产技术,实现煤炭高效、清洁转化,并重点识别、排查工艺装置和管线组件中VOCs泄漏的易发位置,制定预防VOCs泄漏和处置紧急事件的措施。
        在油类(燃油、溶剂)的储存、运输和销售过程中的VOCs污染防治技术措施包括:
        1).储油库、加油站和油罐车宜配备相应的油气收集系统,储油库、加油站宜配备相应的油气回收系统;
        2).油类(燃油、溶剂等)储罐宜采用高效密封的内(外)浮顶罐,当采用固定顶罐时,通过密闭排气系统将含VOCs气体输送至回收设备;
        3).油类(燃油、溶剂等)运载工具(汽车油罐车、铁路油槽车、油轮等)在装载过程中排放的VOCs密闭收集输送至回收设备,也可返回储罐或送入气体管网。
        涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业的VOCs污染防治技术措施包括:
        1).符合环境标志产品技术要求的水基型、无有机溶剂型、低有机溶剂型的涂料、油墨和胶粘剂等的生产和销售;
        2).采用密闭一体化生产技术,并对生产过程中产生的废气分类收集后处理。
        在涂装、印刷、粘合、工业清洗等含VOCs产品的使用过程中的VOCs污染防治技术措施包括:
        1).使用通过环境标志产品认证的环保型涂料、油墨、胶粘剂和清洗剂;
        2).根据涂装工艺的不同,使用水性涂料、高固份涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等环保型涂料;推广采用静电喷涂、淋涂、辊涂、浸涂等效率较高的涂装工艺;应尽量避免无VOCs净化、回收措施的露天喷涂作业;
        3).在印刷工艺中推广使用水性油墨,印铁制罐行业鼓励使用紫外光固化(UV)油墨,书刊印刷行业鼓励使用预涂膜技术;
        4).在人造板、制鞋、皮革制品、包装材料等粘合过程中使用水基型、热熔型等环保型胶粘剂,在复合膜的生产中推广无溶剂复合及共挤出复合技术;
        5).淘汰以三氟三氯乙烷、甲基氯仿和四氯化碳为清洗剂或溶剂的生产工艺。清洗过程中产生的废溶剂宜密闭收集,有回收价值的废溶剂经处理后回用,其他废溶剂应妥善处置;
        6).含VOCs产品的使用过程中,应采取废气收集措施,提高废气收集效率,减少废气的无组织排放与逸散,并对收集后的废气进行回收或处理后达标排放。
        建筑装饰装修、服装干洗、餐饮油烟等生活源的VOCs污染防治技术措施包括:
        1).在建筑装饰装修行业推广使用符合环境标志产品技术要求的建筑涂料、低有机溶剂型木器漆和胶粘剂,逐步减少有机溶剂型涂料的使用;
        2).在服装干洗行业应淘汰开启式干洗机的生产和使用,推广使用配备压缩机制冷溶剂回收系统的封闭式干洗机,鼓励使用配备活性炭吸附装置的干洗机;
        3).在餐饮服务行业鼓励使用管道煤气、天然气、电等清洁能源;倡导低油烟、低污染、低能耗的饮食方式。
        在工业生产过程中鼓励VOCs的回收利用,并优先鼓励在生产系统内回用。
        对于含高浓度VOCs的废气,宜优先采用冷凝回收、吸附回收技术进行回收利用,并辅助以其他治理技术实现达标排放。
        对于含中等浓度VOCs的废气,可采用吸附技术回收有机溶剂,或采用催化燃烧和热力焚烧技术净化后达标排放。当采用催化燃烧和热力焚烧技术进行净化时,应进行余热回收利用。
        对于含低浓度VOCs的废气,有回收价值时可采用吸附技术、吸收技术对有机溶剂回收后达标排放;不宜回收时,可采用吸附浓缩燃烧技术、生物技术、吸收技术、等离子体技术或紫外光高级氧化技术等净化后达标排放。
        含有有机卤素成分VOCs的废气,宜采用非焚烧技术处理。
        恶臭气体污染源可采用生物技术、等离子体技术、吸附技术、吸收技术、紫外光高级氧化技术或组合技术等进行净化。净化后的恶臭气体除满足达标排放的要求外,还应采取高空排放等措施,避免产生扰民问题。
        在餐饮服务业推广使用具有油雾回收功能的油烟抽排装置,并根据规模、场地和气候条件等采用高效油烟与VOCs净化装置净化后达标排放。
        严格控制VOCs处理过程中产生的二次污染,对于催化燃烧和热力焚烧过程中产生的含硫、氮、氯等无机废气,以及吸附、吸收、冷凝、生物等治理过程中所产生的含有机物废水,应处理后达标排放。
        对于不能再生的过滤材料、吸附剂及催化剂等净化材料,应按照国家固体废物管理的相关规定处理处置。
        鼓励以下新技术、新材料和新装备的研发和推广:
        1).工业生产过程中能够减少VOCs形成和挥发的清洁生产技术。
        2).旋转式分子筛吸附浓缩技术、高效蓄热式催化燃烧技术(RCO)和蓄热式热力燃烧技术(RTO)、氮气循环脱附吸附回收技术、高效水基强化吸收技术,以及其他针对特定有机污染物的生物净化技术和低温等离子体净化技术等。
        3).高效吸附材料(如特种用途活性炭、高强度活性炭纤维、改性疏水分子筛和硅胶等)、催化材料(如广谱性VOCs氧化催化剂等)、高效生物填料和吸收剂等。
        4).挥发性有机物回收及综合利用设备。

四、国家政策
        生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布挥发性有机物无组织排放控制标准(GB 37822-2019);制药工业大气污染物排放标准(GB 37823-2019);涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准(GB 37824-2019),防治大气污染,改善环境空气质量。
        2019年6月26日,生态环境部印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》,指出:到2020年,建立健全VOCs污染防治管理体系,重点区域、重点行业VOCs治理取得明显成效;要求:我国将通过大力推进源头替代、全面加强无组织排放控制、推进建设适宜高效的治污设施、深入实施精细化管控等措施,综合治理石化行业、化工行业、工业涂装、包装印刷行业、油品储运销、工业园区和产业集群等六大重点行业VOCs。同时要求完善标准体系,加快含VOCs产品质量标准和涉VOCs行业排放标准制修订工作,并鼓励地方制定更加严格的地方排放标准。
        国家新颁布的民用建筑室内环境污染控制规范(GB 50325-2020)中,室内空气中TVOC的含量,已经成为评价居室室内空气质量是否合格的一项重要项目。在此标准中规定的TVOC含量为Ⅰ类民用建筑工程:0.45 mg/立方米、Ⅱ类民用建筑工程:0.5mg/立方米 。增加了苯系物及挥发性有机化合物(TVOC)的T-C复合吸附管(2,6-对苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X复合吸附管)取样检测方法,进一步完善并细化了室内空气污染物取样测量要求。
        2020年,国家标准委批准发布了以下七种标准:
        工业防护涂料中有害物质限量(GB30981-2020),该标准修订时 VOC 指标有较大程度提高,经分析计算标准颁布实施后工业防护涂料领域VOC 可减排 10%左右,随着“油改水”、“漆改粉”等转型,VOC 减排也会进一步提高;
        木器涂料中有害物质限量(GB18581-2020);
        建筑用墙面涂料中有害物质限量(GB18582-2020);
        车辆涂料中有害物质限量(GB24409-2020);
        油墨中可挥发性有机化合物含量的限值(GB38507-2020);
        胶粘剂挥发性有机化合物限量(GB33372-2020);
        清洗剂挥发性有机化合物限量(GB38508-2020)。

五、技术介绍
        1.VOCs的处理
        VOCs挥发性有机物的降解方法有活性吸附法、引风高空排放法、燃烧处理法、催化氧化法、吸收法、冷凝收集法、膜分离法、生物降解法等。
        (1)一种吸附挥发性有机物的多级孔道结构蜂窝体材料及其制备方法。以粘土质硅藻土为基体,通过原位加热回流法制得硅藻土-疏水性纯硅沸石复合物。再以硅藻土-疏水性纯硅沸石复合物为原料,加入一定量的纸浆和陶瓷纤维制成悬浮液,经过疏解分离以及添加助留剂后,利用抄纸机抄成纸板,再压制成平板型和瓦楞型的纸板,最后制成吸附挥发性有机物的多级孔道结构蜂窝体材料。该吸附挥发性有机物的多级孔道结构蜂窝体材料具有特殊的多级孔道结构,比表面积大,能够有效地吸附有机污染物,且热稳定性好。该制备方法具有工艺简单,周期短,能耗低,所需的原材料少等优势。
        (2)一种水中挥发性有机物的在线雾化提取膜浓缩装置及方法。克服水中VOCs提取浓缩过程耗时、需样量大的不足,研发一种水中挥发性有机物的在线雾化提取膜浓缩装置,将液体样本雾化为小液滴,利用小液滴与周围气体接触面积大的特点,使其中的VOCs快速挥发出来,通入由多根管状富集膜组成的集束膜,从而实现对水中VOCs的快速在线提取浓缩。
        (3)一种处理挥发性氯代芳烃污染物的方法及催化剂。挥发性氯代芳烃有机污染物和水蒸气在催化剂表面离解,然后进一步反应,能够有效抑制多氯代有机副产物甚至是持久性有机物污染物比如六氯苯、多氯联苯和二?英等的生成。反应气体中加入水蒸气,提供了足够的氢源,抑制了催化剂表面氯物种的富集,能够有效抑制产物中多氯副产物等有害物质的产生,在一定温度下,使得挥发性氯代芳烃有机污染物实现完全催化降解。
        (4)担载型催化剂的制备及其在苯的催化氧化中的应用。以浸渍法与沉积沉降法相结合的方式,将贵金属先担载于氧化铝上,该合成方法具有普适性,操作简单,无明显的金属流失,通过降低贵金属的量来降低催化剂的制备成本,易于放大合成。所制备的催化剂催化氧化挥发性有机物的温度范围广,且高温下催化剂的稳定性好,不易失活等。
        (5)一种隐钾锰矿型二氧化锰、其制备方法和用途。将高锰酸钾与溶剂混合,之后与尿素混合进行反应,得到沉淀物,将沉淀物焙烧,得到隐钾锰矿型二氧化锰。制备方法简单,原料易得,得到的隐钾锰矿型二氧化锰的结晶度高、产率高并且密度大,能够在高温条件下(200-500℃)催化燃烧挥发性有机物如乙酸乙酯、苯及二氯甲烷,也能够在室温高湿度条件下分解臭氧,具有较好的应用前景和广泛的环保用途。
        (6)一种基于自维持燃烧的活性炭再生装置及方法。针对于吸附了挥发性有机物或气态无机物的废弃活性炭的高效再生,在废弃活性炭颗粒固定床一侧通入氧化剂,另一侧布置点火装置,沿氧化剂流动方向布置多个热电偶传感器及观察窗用以监测燃烧过程。通过合理控制氧化剂流量在活性炭床内实现自维持式欠氧燃烧,形成的火焰贯穿整个床层,向氧化剂来流方向移动,从而实现废弃活性炭的再生,同时产生的再生后的尾气可进行直接回收利用或燃烧利用,从而可满足化工、环保、电厂、石化、家具等各行业中的废弃活性炭的再生需求,因此具有良好的实际应用之价值。
        (7)一种有机气体净化处理系统。系统能够通过人员操控或自主工作实现除湿、挥发性有机物浓缩一体化转轮各模块参数的测量、监视、控制及记录,以及装置异常和事故报警。通过监控装置实现除湿、挥发性有机物浓缩一体化转轮的智能化,可以满足不同类型有机气体的处理,提高了装置的适用性范围和工作效率,可以实现大湿度、低浓度、大风量有机气体无害化处理的生产需求。
        (8)一种协同处理挥发性有机物和含氮含硫恶臭物质的方法。将含氮和含硫恶臭物质氧化与挥发性有机物的生物-电化学转化两个反应过程结合,含氮和含硫恶臭物质在推流式氧化器发生好氧反应,转化为硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐。通过循环泵将恶臭物质的氧化产物输入到生物-电化学氧化器,为挥发性有机物的厌氧氧化提供电子受体。挥发性有机物在生物-电化学氧化器被硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐氧化为二氧化碳。挥发性有机物的氧化采用厌氧条件,不需要补充额外的氧气,节省能耗。

        2.VOCs的检测
        挥发性有机物是一种混合物,由于其定义未明确,因此监测需求也不明确。目前的主要检测方法是气相色谱法、质谱法和光谱法,环保部公布的行业标准中采用的是气质联用法。其中环境空气挥发性有机物(HJ644)标准中测定的是24种目标有机化合物,主要是酮类、酯类、烯烃类和苯系物。大气中VOCs的检测主要应用于三个方面:大气中VOCs检测、污染源集中排放VOCs检测、生产过程VOCs泄漏检测。VOCs的检测仪器分为实验室仪器、在线式仪器和便携式仪器三类。
        (1)一种用于挥发性有机物实时在线监测的离子迁移谱仪。通过正负离子检测快速切换模块,利用同一个迁移管和同一套数据采集分析系统,实现挥发性有机物的正负离子快速在线检测,通过挥发性有机物识别模块和浓度计算模块,对挥发性有机物进行定性和定量检测,最终实现挥发性有机物的实时在线监测,正负离子快速切换模式可最大限度减少离子信号损失,确保离子迁移谱仪器的检测灵敏度,进一步拓宽离子迁移谱的应用范围的同时提高常规正负离子切换检测模式的灵敏度。
        (2)一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置及检测方法。通过离子分子反应的化学电离和光电离,实现对各种挥发性有机物的同时双重电离,通过质谱对待测物实现在线高灵敏检测。通过化学电离和光电离实现对挥发性有机物的多维电离和高灵敏质谱检测,弥补了质子转移反应等化学电离难检测烷烃类挥发性有机物以及真空条件下光电离效率低的不足。可以实现非烷烃类挥发性有机物和烷烃类挥发性有机物的全覆盖同时高灵敏在线检测。
        (3)一种液相色谱质子转移反应质谱的水中挥发性有机物检测装置及检测方法。通过液相色谱对水中有机物进行分离,按照时间顺序输送至有机物提取组件,有机物提取组件通过喷雾或气化将水中有机物变成气体,最后输送给质子转移反应质谱进行高灵敏检测,从而实现水中有机物的分离高灵敏检测。通过液相色谱分离、有机物快速提取和高灵敏质谱检测,弥补了质子转移反应质谱不能预分离检测水中有机物的不足。
        (4)一种大气中中等挥发性有机物的在线监测系统及监测方法。系统可以实现对大气中中等挥发性有机化合物的连续检测;系统小型、操作简单、成本低;通过在线监测系统的检测,可以了解到大气中IVOC的变化趋势。
        (5)一种大气挥发性有机物车载化学电离质谱走航检测装置及方法。通过走航车上的化学电离质谱对大气VOCs进行边走边测,通过将质谱数据、GPS位置信息和电子地图融合,在电子地图上实时展示走航检测结果。本装置弥补了常规技术不能低浓度大范围排查的不足,实现了大气VOCs污染源的快速大区域排查。
        (6)挥发性有机物原位冷阱富集-热解析样品前处理装置。包括真空系统,进样和反吹系统,原位冷阱富集系统-热解析系统。该装置可根据需要设置为两通道、四通道及六通道等多通道进样,捕集阱冷热循环交替进行富集和热解析,工作效率高,可高通量进样分析。该装置不需要制冷块移开冷头后进行热解析,减少了机械运动部件。电动制冷机制冷无制冷剂消耗,可长时间连续工作,便于携带。本装置可用于现场、在线连续监测。
        (7)一种液体样品中挥发性有机物的富集采样和电离装置。采用管状膜富集、文丘里采样、大气压软电离技术,可实现液体样品中VOCs无需样品前处理的高通量、快速、在线检测。
        (8)一种大气挥发性有机物全成分自动化分析系统和方法。该系统包括全自动进样装置和分析装置;全自动进样装置包括通过多通道切换器切换控制开与关的多个气体进样通道;分析装置包括依次连通的预浓缩仪、低温T型冷阱以及并联双柱双检测器;低温T型冷阱包括填料柱以及套设于填料柱上的套管,填料柱和套管之间具有空隙,套管中间段设置有入口且两端设置有出口;并联双柱双检测器由并联的两个检测支路组成,一路由依次连通的色谱柱I和MSD检测器组成,另一路由依次连通的色谱柱II和FID检测器组成。该大气挥发性有机物全成分自动化分析系统能够实现自动进样并能够实现C2-C12全组分检测。
        (9)用于液体中半挥发性有机物直接质谱法快速检测的方法。利用超声雾化原理,使液体样品雾化成气溶胶状态,液体中的半挥发性有机物在载气的吹扫作用下进入质谱仪器进行快速的分析检测。该装置使用两张PDMS片状膜,依次交替紧密粘贴并固定在金属栅网上。PDMS膜的使用能大大减少了进入质谱仪器的水汽含量,避免质谱仪器的真空环境受损。
        (10)一种建筑装饰材料中半挥发性有机物释放关键参数的测定方法。采用加热的方式加速建筑装饰材料中SVOC的释放,以测定材料中SVOC的含量变化来计算SVOC的释放量。操作简单快捷,试验周期短,测定结果准确可靠,适用于皮革、窗帘、地毯、油漆、木材、塑料、橡胶等各种建筑装饰材料中半挥发性有机物释放关键参数的测定,可广泛用于实验室检测和实际工程应用。
        (11)一种多孔碳固相微萃取涂层及其制备方法和应用。该多孔碳涂层材料以柠檬酸钾作为碳前驱体,氮气保护下高温碳化,自身活化并产生模板,经盐酸和超纯水清洗产生发达的孔隙结构。无需使用模板剂和活化剂,绿色、简单、便捷、廉价。该材料具有发达的孔隙,巨大的比表面积和高电负性,对含苯环有机物具有强力的吸附作用。多孔碳固相微萃取涂层萃取效率高,重现性好。因此,可用于监测环境中痕量的挥发性有机污染物。
        (12)一种膜进样质子转移反应质谱。采用膜进样系统与质子转移反应质谱相结合,气体液体样品可以直接进样,固体样品可以经过热解析后进样,提高了气体、液体和固体组分检测的可靠性。样品中痕量VOCs经过硅橡胶膜富集后再检测,进一步降低了仪器的检测限。可以检测气体、液体、固体中挥发性有机物。

        3.VOCs检测在医疗领域中的应用
        (1)用于高通量测量血液中挥发性有机物的直接质谱检测装置。采用顶空吹扫进样方式,利用干净空气吹扫液面,携带液体中的挥发性有机物挥发致顶空气体中,然后随着气流被载带至质谱仪器进行分析检测。分析结束后继续利用吹扫气将残留的样品吹出仪器,为下一个测试循环做准备。实现了血液中挥发性有机物(VOCs)的快速高通量分析检测。
        (2)一种超声提取膀胱内挥发性有机物的方法。利用常规医用B超仪器作为超声波源,将B超探头在膀胱外皮肤表面来回之字形移动,直到整个膀胱都被覆盖,超声波通过尿液到达膀胱组织内表面,经震动促使膀胱释放VOCs到尿液中。受试者排尿取样,利用质谱技术对尿样中的VOCs进行检测。该方法简便易操作,没有创伤,可以获得更多更高浓度的尿液中VOCs。

文章来源:中科咨询

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